Rachel memulai debut televisinya ketika ia bergabung dengan Countdown pada usia 22 tahun. Dengan minatnya dalam mempopulerkan matematika dan ilmu pengetahuan, ia juga menjadi co-presenter dalam acara The Gadget Show di Channel 5 (2013–2014) dan It's Not Rocket Science di ITV (2016). Ia juga pernah menjadi kontestan dalam acara tari selebriti BBC, Strictly Come Dancing pada tahun 2013.
Rachel lahir di Rochford, Essex dan ibunya adalah orang Yahudi. Ia mengatakan bahwa keluarganya datang ke Inggris dari Rusia pada masa pogrom. Rachel dibesarkan di daerah Thorpe Bay, Southend-on-Sea dan mendapatkan pendidikan di Thorpe Hall School dan Southend High School for Girls, sebuah sekolah grammar, di mana ia berhasil mendapatkan empat nilai A pada ujian A-Level. Setelah itu, ia melanjutkan pendidikannya di Oriel College dan meraih gelar sarjana matematika terapan.
Sebelum memulai karir di televisi, Rachel sempat mempertimbangkan untuk bekerja di sektor keuangan dan melakukan magang di Deutsche Bank di Kota London. Namun, pengalaman tersebut membuatnya merasa tidak cocok dengan lingkungan kerja di sektor keuangan. Ia merasa tidak nyaman dengan perilaku ekstrim para pedagang di kota dan tidak menyukai perjalanan kereta pagi yang melelahkan.
Di Countdown, Rachel menggantikan Carol Vorderman yang sudah lama menjadi bagian dari acara tersebut. Seperti Vorderman, peran Rachel adalah meletakkan ubin pada papan permainan dalam babak huruf dan angka, serta mencari solusi dalam babak angka jika para kontestan tidak dapat menemukannya. Pengangkatan Rachel sebagai presenter Countdown diumumkan bersamaan dengan pengumuman pembawa acara utama baru, Jeff Stelling, yang menggantikan Des O'Connor. Duo Stelling dan Riley memulai perannya dalam seri baru yang dimulai pada Januari 2009. Meskipun awalnya tidak bercita-cita menjadi presenter televisi, Rachel didorong oleh ibunya untuk mencoba dan ia memutuskan untuk melakukannya karena ia tertarik dengan bagian angka dalam permainan tersebut. Setelah berhasil mengalahkan 1.000 peserta lainnya, Rachel mengomentari, "Hanya ada satu pekerjaan matematika yang keren dan saya beruntung bisa mendapatkannya, jadi saya sangat senang". Sejak pertama kali ditayangkan pada 2 Januari 2012, Rachel juga tampil dalam versi spin-off komedi crossover, 8 Out of 10 Cats Does Countdown, bersama komedian Jimmy Carr sebagai pembawa acara.
Pada bulan September 2013, Rachel tampil dalam seri kesebelas acara tari ballroom BBC One, Strictly Come Dancing, dengan pasangan penari profesional dan calon suaminya, Pasha Kovalev. Ia tereliminasi pada minggu ke-6 acara tersebut pada tanggal 3 November, setelah kalah dalam dance-off melawan Abbey Clancy dan Aljaž Škorjanec, yang kemudian menjadi pemenang seri tersebut. Menurut Rachel, ia tidak memiliki bakat alami dalam tarian, sehingga ia mencoba untuk menghadirkan setiap tarian sebagai karakter yang berbeda. Selama lima minggu pertama, Rachel menderita ketakutan panggung, ia mengatakan, "Setelah musik dimulai, saya merasa kebingungan dan rasanya seperti pengalaman di luar tubuh". Setelah berkonsultasi dengan seorang terapis perilaku kognitif, ia dapat mengendalikan pernapasannya, sehingga ia hanya dapat benar-benar menikmati pertunjukan tersebut pada penampilannya terakhir.
Selain karir televisinya, Rachel juga pernah menjadi co-presenter dalam acara The Gadget Show di Channel 5 bersama Jason Bradbury dari 2013 hingga 2014. Ia juga pernah menjadi bagian dari tim presentasi dalam seri enam episode acara It's Not Rocket Science di ITV pada tahun 2016, yang dijuluki oleh jaringan sebagai acara hiburan yang merayakan sains. Rekan-presenternya, Ben Miller dan Romesh Ranganathan, juga memiliki latar belakang dalam sains dan matematika. Pada Agustus 2016, diumumkan bahwa Rachel telah bergabung dengan Sky Sports untuk menjadi presenter dalam acara Friday Night Football bersama mantan rekan-presenternya di Countdown, Jeff Stelling, dan Fantasy Football Club bersama Max Rushden dan Paul Merson. Ia kemudian meninggalkan Friday Night Football pada tahun 2017.
Secara pribadi, Rachel menikah dengan Pasha Kovalev, pasangan penarinya di Strictly Come Dancing, dan memiliki seorang anak. Ia juga aktif dalam berbagai kegiatan amal dan menjadi duta merek untuk beberapa perusahaan.